La spectroscopie RMN repose sur la détection du phénomène RMN, qui se produit lorsque des noyaux atomiques de spin non nuls sont placés dans un champ magnétique externe généralement uniforme et qu'ils sont excités par un rayonnement radiofréquence accordé sur les différences d'énergie entre les différents états possibles du spin nucléaire.
La fréquence de résonance \nu_0 (appelée fréquence de Larmor) est en première approximation directement proportionnelle au champ appliqué B_0:
\nu_0=\frac{\gamma}{2\pi}B_0
où \gamma est le rapport gyromagnétique (ou magnétogyrique).
Le fait que chaque isotope possède un rapport gyromagnétique unique permet à la technique RMN de pouvoir être réglée sur un élément particulier. Il suffit d'ajuster la fréquence d'excitation et d'observation sur le noyau ciblé.
La fréquence de résonance des noyaux dépend aussi de leur environnement, les spins étant en interaction avec celui-ci. Ces interactions sont appelées interactions internes par opposition aux interactions externes des spins avec le champ magnétique externe et le rayonnement radiofréquence. Ces interactions intra- ou intermoléculaires peuvent être magnétiques comme c'est le cas pour le déplacement chimique et les couplages dipolaires, ou électriques, ce qui est le cas de l'interaction quadripolaire. L'interprétation et la mesure de ces interactions permettent d'avoir des informations précieuses sur :
la nature et le nombre d'atomes voisins des noyaux étudiés,
la liaison chimique,
la conformation moléculaire,
les distances interatomiques,
la mobilité moléculaire,
la configuration relative ou absolue de certains centres chiraux,
