Phản ứng Nierenstein
Phản ứng Nierenstein là một phản ứng hữu cơ mô tả sự chuyển hóa acyl chloride thành haloketon bằng diazomethan.[1][2] Đây là một phản ứng chèn trong đó nhóm metylen từ diazomethan được đưa vào liên kết cacbon-clo của acyl chloride. Đây là một phản ứng chèn trong đó nhóm metylen từ diazomethan được đưa vào liên kết cacbon-clo của acyl chloride.
Cơ chế sửa
Phản ứng tiến hành thông qua chất trung gian muối diazonium được tạo thành bằng cách thay thế acyl nucleophin của chloride bằng anion diazomethyl. Sau đó chloride thay thế nhóm diazo trong phản ứng SN2, với N2 là nhóm rời.
Nếu có dư diazomethan trong quá trình phản ứng, nó có thể hoạt động như một bazơ, lấy hydro từ chất trung gian muối diazonium. Kết quả là một diazoketon trung tính, không phản ứng với chloride. Thay vào đó, sản phẩm phụ, diazonium-methyl từ phân tử diazomethan khác, có thể bị tấn công bởi chloride để tạo ra chloromethan. Diazoketon không hoạt hóa có thể được tái hoạt hóa và phản ứng bằng cách xử lý với hydro chloride để tạo ra sản phẩm Nierenstein bình thường.
Trong một số trường hợp, ngay cả việc hạn chế lượng diazomethane cũng tạo ra một quá trình phản ứng ngưng trệ thông qua con đường diazoketone trung tính, đòi hỏi phải bổ sung khí HCl để giải cứu nó.[3]
Phạm vi sửa
Một phản ứng Nierenstein ban đầu năm 1924:[4]
và một phản ứng bắt đầu từ benzoyl bromide với sự hình thành dimer dioxan:[5]
Xem thêm sửa
- Maximilian Nierenstein
- Sắp xếp lại Curtius
- Sắp xếp lại Wolff
- Phản ứng Arndt-Eistert: trong đó axit cloride phản ứng với diazomethan để tạo ra chuỗi axit carboxylic kéo dài thông qua sự sắp xếp lại
Tham khảo sửa
- ^ Douglas Arthur Clibbens, Maximilian Nierenstein (1915). “The action of diazomethane on some aromatic acyl chlorides”. J. Chem. Soc. (bằng tiếng Anh). 107: 1491. doi:10.1039/CT9150701491.
- ^ Werner Emmanuel Bachmann, Walter S. Struve (1942). “The Arndt-Eistert Reaction”. Org. React. (bằng tiếng Anh). 1: 38.
- ^ Warren D. McPhee, Erwin Klingsberg (1946). “Benzyl Chloromethyl Ketone [2-Propanone, 1-chloro--3phenyl-]”. Org. Synth. (bằng tiếng Anh). 26: 13. doi:10.15227/orgsyn.026.0013.
- ^ Maximilian Nierenstein, D. G. Wang, J. C. Warr (1924). “The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides II. Synthesis of Fisetol”. J. Am. Chem. Soc (bằng tiếng Anh). 46 (11): 2551–2555. doi:10.1021/ja01676a028.Quản lý CS1: nhiều tên: danh sách tác giả (liên kết)
- ^ H. H. Lewis, M. Nierenstein, Enid M. Rich (1925). “The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides III. The Mechanism of the Reaction”. J. Am. Chem. Soc (bằng tiếng Anh). 47 (6): 1728–1732. doi:10.1021/ja01683a036.Quản lý CS1: nhiều tên: danh sách tác giả (liên kết)