Isocyanat

Trong hóa hữu cơ, isocyanat là nhóm chức có công thức R-N=C=O. Các hợp chất có nhóm isocyant -NCO cũng được gọi là isocyanat. Các hợp chất với 2 nhóm isocyanat được gọi diisocyanat. Hợp chất có 3 nhóm isocyanat, gọi là triisocyanat và cứ thế. Diisocyanat và vai trò lớn trong công nghiệp, cụ thể là sản xuất polyurethan, một polyme.

Isocyanat không nên bị nhầm lẫn với este cyanat và Isocyanide, là những hợp chất có tên giống nhưng cấu trúc hóa học rất khác nhau. Este cyanat là các hợp chất có nhóm R-O-C≡N, có cách sắp xếp ngược lại, và isocyanide có cấu tạo là R-N≡C, không có nguyên tử O. [1][2][3]

Cấu tạo và liên kết

Về liên kết, isocyanat có cấu trúc giống CO₂ , carbodiimit (RN=C=NR), allen(R₂C=C=CR₂). Đơn vị C-N=C=O lý giải isocyanat có liên kết phẳng và liên kết N=C=O gần như tuyến tính. Trong phenyl isocyanat, khoảng cách C=N và C=O lần lượt là 1,195 và 1,173 Å. Góc C−N=C là 134,9° và góc N=C=O là 173,1°.[4]

Sản xuất isocyanat

Có nhiều cách để tạo ra một isocyanat, nhưng isocyanat hay được ra từ phản ứng của amin bậc một RNH₂ và phosgen COCI_2. Phản ứng này gọi là phản ứng phosgen hóa.

Trung gian là cacbamoyl clorua RNHCOCI. Do sự nguy hiểm của phosgen, việc phosgen hóa amin cần kiểm soát nghiêm ngặt. Oxalyl clorua có thể dùng như một chất thay thế phosgen.

Con đường khác là cộng HNCO vào alken. Ngoài ra, ankyl isocyanat được hình thành bằng các phản ứng dịch chuyển liên quan đến alkyl halogenua và muối cyanat của kim loại kiềm.[6] Phản ứng có thể tạo ra este cyanat như sản phẩm phụ.

Ba phản ứng sắp xếp lại liên quan đến nitren tạo ra isocyanate:

Phản ứng Schmidt, một phản ứng trong đó axit cacboxylic được xử lý bằng amoniac và axit hydrazoic thu được isocyanate.

Sự sắp xếp lại của Curtius phân hủy acyl azua thành khí isocyanat và nitơ.

Sự hoán đổi Lossen Sự sắp xếp lại chất mất mát, sự chuyển đổi axit hydroxamic thành isocyanatethông qua sự hình thành chất trung gian O-acyl, sulfonyl hoặc phosphoryl.

Phản ứng

Với nucleophil

Isocyanat là chất ái điện tử, và do đó chúng phản ứng với nhiều loại nucleophile bao gồm rượu, amin và thậm chí cả nước có độ phản ứng cao hơn so với isothiocyanate có cấu trúc tương tự.[7]

Khi xử lý bằng rượu, isocyanate tạo thành liên kết urethane:

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R'

trong đó R và R' là các nhóm alkyl hoặc aryl. Nếu polyisocyanate được xử lý bằng hợp chất chứa hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl, chẳng hạn như diol hoặc polyol, mỗi nhóm NCO phản ứng với một nhóm OH tạo polyurethan, là polyme được liên kết bởi mắt xích -NHCOO-.

OCN-R-NCO + OH-R-OH -> (-OCONH-R-NHCO-)

Isocyanat thủy phân tạo ra khí CO₂

RNCO + H₂O -> RNH₂ + CO₂

Khí cacbon dioxit từ thủy phân có tác dụng như chất làm phồng polyme, điều này khiến cho polyme trở nên rỗng xốp.

Isocyanat phản ứng với ammoniac, amin bậc 1 và 2, tạo ra cacbamit.

RNCO + R₂NH -> R2NC(O)N(H)R'

Cacbamit cộng isocyanat tạo ra biure hay dicacbamit

R2NC(O)N(H)R' + R''NCO → R2NC(O)NR'C(O)NHR''

Polyisocyanat tác dụng với polyamin tạo ra polycacbamit hay polyure.

Carbodiimide được tạo ra bằng cách khử carboxyl của alkyl và aryl isocyanate bằng cách sử dụng oxit phosphine làm chất xúc tác:[9]

C6H11NCO → (C6H11N)2C + CO2

Bis(cyclohexyl)carbodiimide được tạo ra theo cách này.

Vòng hóa

Isocyanate cũng có thể tự phản ứng với chính nó. 3 nhóm isocyanat có thể thu gọn thành các nhóm isocyanurat được thế. Điều này có thể được nhìn thấy trong sự hình thành nhựa polyisocyanurate (PIR) thường được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt cứng. Isocyanate tham gia vào phản ứng Diels–Alder, hoạt động như các dienophile.

Phản ứng sắp xếp lại

Isocyanate là chất trung gian phổ biến trong quá trình tổng hợp các amin bậc một thông qua quá trình thủy phân:

Sự sắp xếp lại của Hofmann, một phản ứng trong đó amit bậc một được xử lý bằng chất oxy hóa mạnh như natri hypobromit[10] [11] [12] hoặc chì tetraaxetat [13] để tạo thành chất trung gian isocyanate.

Isocyanate thông thường

Methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI);

Toluene diisocyanat

Isophorone diisocyanate

Hexametylen diisocyanat

Thị trường diisocyanate toàn cầu năm 2000 là 4,4 triệu tấn, trong đó 61,3% là methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 34,1% là toluene diisocyanate (TDI), 3,4% là tổng hexamethylene diisocyanate (HDI) và isophorone diisocyanate ( IPDI), và 1,2% là tổng số của nhiều loại khác.[14] Một isocyanate đơn chức có ý nghĩa công nghiệp là methyl isocyanate (MIC), được sử dụng trong sản xuất thuốc trừ sâu.

Ứng dụng phổ biến

MDI thường được sử dụng trong sản xuất bọt cứng và lớp phủ bề mặt. Tấm xốp Polyurethane được sử dụng trong xây dựng để cách nhiệt. TDI thường được sử dụng trong các ứng dụng sử dụng bọt linh hoạt, chẳng hạn như đồ nội thất và giường ngủ. được sử dụng trong sản xuất chất kết dính và chất bịt kín do đặc tính chịu được thời tiết, cả MDI và TDI đều được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng phun vật liệu cách nhiệt do tốc độ và tính linh hoạt của các ứng dụng. vẫn giữ được sự linh hoạt theo yêu cầu của ứng dụng. HDI thường được sử dụng trong các ứng dụng phủ bề mặt hiệu suất cao, bao gồm cả sơn ô tô.

Sưc khỏe va sự an toan

Rủi ro của isocyanate đã khiến thế giới chú ý đến thảm họa Bhopal năm 1984, khiến gần 4000 người thiệt mạng do vô tình giải phóng methyl isocyanate. Năm 2008, hóa chất tương tự có liên quan đến vụ nổ tại một nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu ở phương Tây. Virginia.[16]

LD50 đối với isocyanate thường là vài trăm miligam mỗi kg. [17] Mặc dù có độc tính cấp tính thấp, giới hạn phơi nhiễm ngắn hạn (STEL) cực kỳ thấp là 0,07 mg/m3 là giới hạn pháp lý đối với tất cả isocyanate (ngoại trừ methyl isocyanate: 0,02 mg). /m3) tại Vương quốc Anh.[18] Những giới hạn này được đặt ra để bảo vệ người lao động khỏi những ảnh hưởng sức khỏe mãn tính như hen suyễn nghề nghiệp, viêm da tiếp xúc hoặc kích ứng đường hô hấp.[19]

Vì chúng được sử dụng trong các ứng dụng phun xịt nên đặc tính của khí dung của chúng đã thu hút sự chú ý.[20] [21] Tại Hoa Kỳ, OSHA đã tiến hành Chương trình nhấn mạnh quốc gia về isocyanate bắt đầu từ năm 2013 để giúp người sử dụng lao động và người lao động nhận thức rõ hơn về các rủi ro sức khỏe. [22] Polyurethane có thời gian lưu hóa thay đổi và sự hiện diện của isocyanate tự do trong bọt cũng thay đổi tương ứng.[23]

Cả Chương trình Chất độc Quốc gia Hoa Kỳ (NTP) và Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đều đánh giá TDI là chất có khả năng gây ung thư ở người và Nhóm 2B "có thể gây ung thư cho con người". MDI dường như tương đối an toàn hơn và không chắc là chất gây ung thư ở người.[25] IARC đánh giá MDI là Nhóm 3 "không thể phân loại về khả năng gây ung thư ở người".[26]

Tất cả các nhà sản xuất MDI và TDI chính đều là thành viên của Viện Isocyanate Quốc tế, cơ quan thúc đẩy việc xử lý MDI ​​và TDI một cách an toàn.

Nguy hiểm

Độc tính

Isocyanate có thể gây nguy hiểm cho đường hô hấp dưới dạng hạt, hơi hoặc khí dung. Công nhân xưởng sửa chữa ô tô là đối tượng được kiểm tra rất thường xuyên về mức độ phơi nhiễm isocyanate vì họ tiếp xúc nhiều lần khi phun sơn ô tô[27] và có thể tiếp xúc khi lắp đặt tấm lót sàn xe tải.[28] 29] Viêm phổi quá mẫn khởi phát chậm hơn và có biểu hiện viêm mãn tính có thể thấy trên hình ảnh phổi. Hen suyễn nghề nghiệp là một kết quả đáng lo ngại của tình trạng mẫn cảm hô hấp với isocyanate vì nó có thể gây tử vong cấp tính.[30] kiểm tra chức năng phổi (PFT) và được thực hiện bởi các bác sĩ chuyên khoa phổi hoặc y học nghề nghiệp. Bệnh hen suyễn nghề nghiệp giống như bệnh hen suyễn ở chỗ nó gây khó thở và thở khò khè từng đợt. Cả liều lượng và thời gian tiếp xúc với isocyanate đều có thể dẫn đến mẫn cảm hô hấp. [32] Việc tiếp xúc qua da với isocyanate có thể khiến người tiếp xúc dễ mắc bệnh hô hấp.

Phơi nhiễm qua da có thể xảy ra thông qua việc trộn, phun chất phủ hoặc bôi và trải lớp phủ bằng tay. Phơi nhiễm qua da với isocyanate được biết là dẫn đến mẫn cảm đường hô hấp.[33] Ngay cả khi sử dụng thiết bị bảo hộ cá nhân (PPE) phù hợp, sự phơi nhiễm có thể xảy ra ở các vùng cơ thể. không được che phủ hoàn toàn.[34] Isocyanate cũng có thể thấm vào PPE không phù hợp, đòi hỏi phải thay đổi cả găng tay và bộ quần áo dùng một lần nếu chúng tiếp xúc quá mức.

Tính dễ cháy

Methyl isocyanate (MIC) rất dễ cháy.[35] MDI và TDI ít bắt lửa hơn.[36] Tính dễ cháy của vật liệu là điều cần cân nhắc trong thiết kế đồ nội thất.[37] Nguy cơ cháy cụ thể được ghi trên bảng dữ liệu an toàn (SDS) đối với isocyanate cụ thể.

Giảm thiểu mối nguy hiểm

Xem thêm: Phân cấp kiểm soát mối nguy

Khoa học công nghiệp cố gắng giảm thiểu mối nguy hiểm của isocyanate thông qua nhiều kỹ thuật. EPA đã tài trợ cho nghiên cứu liên tục về sản xuất polyurethane mà không cần isocyanate. [38] Trong đó isocyanate là không thể tránh khỏi.

Giảm thiểu mối nguy hiểm

Xem thêm: Phân cấp kiểm soát mối nguy

Khoa học công nghiệp cố gắng giảm thiểu mối nguy hiểm của isocyanate thông qua nhiều kỹ thuật. EPA đã tài trợ cho nghiên cứu đang diễn ra về sản xuất polyurethane mà không cần isocyanate. cũng có thể giảm thiểu sự tiếp xúc của công nhân với isocyanate được sử dụng.[20][40]

Nếu người lao động phải đi vào khu vực bị ô nhiễm isocyanate, thiết bị bảo hộ cá nhân (PPE) có thể làm giảm lượng tiếp xúc của họ. Nói chung, người lao động phải đeo kính bảo vệ mắt[40], đeo găng tay và quần yếm để giảm tiếp xúc với da [41] [42] [21] [43] ] Đối với một số ứng dụng phun sơn thân xe và sơn phủ trong, cần phải đeo khẩu trang che kín mặt.[27][28]

Cơ quan Quản lý An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Hoa Kỳ (OSHA) yêu cầu đào tạo thường xuyên để đảm bảo giảm thiểu nguy cơ isocyanate một cách thích hợp. [44] Hơn nữa, OSHA yêu cầu đo nồng độ isocyanate được tiêu chuẩn hóa để tránh vi phạm giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp. Trong trường hợp MDI, OSHA yêu cầu lấy mẫu bằng thủy tinh. -bộ lọc sợi ở tốc độ dòng không khí tiêu chuẩn, và sau đó sắc ký lỏng.[45]

Kết hợp vệ sinh công nghiệp và giám sát y tế có thể làm giảm đáng kể tỷ lệ mắc bệnh hen suyễn nghề nghiệp.[46] Các xét nghiệm sinh học tồn tại để xác định phơi nhiễm isocyanate;[47] Hải quân Hoa Kỳ sử dụng bảng câu hỏi sàng lọc và kiểm tra chức năng phổi thường xuyên.[48]

Quản lý tình trạng khẩn cấp là một quá trình chuẩn bị phức tạp và cần được xem xét trong bối cảnh việc xả thải số lượng lớn hóa chất có thể đe dọa đến sức khỏe cộng đồng. Trong thảm họa Bhopal, việc xả thải MIC không được kiểm soát đã giết chết hàng nghìn người, ảnh hưởng đến hàng trăm nghìn người khác và hơn thế nữa. thúc đẩy sự phát triển của việc chuẩn bị cho thảm họa hiện đại.[49]

Giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp

Giới hạn phơi nhiễm có thể được biểu thị dưới dạng giới hạn trần, giá trị tối đa, giới hạn phơi nhiễm ngắn hạn (STEL), giới hạn phơi nhiễm trong 15 phút hoặc giới hạn trung bình theo trọng số thời gian trong 8 giờ (TWA). vì isocyanate ít phổ biến hơn cũng có giới hạn cụ thể ở Hoa Kỳ và ở một số vùng có giới hạn về tổng lượng isocyanate, điều này thừa nhận một số điểm không chắc chắn về độ an toàn của hỗn hợp hóa chất so với phơi nhiễm hóa chất nguyên chất. không có OEL cho HDI, NIOSH có REL là 5 ppb cho TWA 8 giờ và giới hạn trần là 20 ppb, phù hợp với khuyến nghị dành cho MDI.[50]

Methylene bisphenyl isocyanate (MDI)

Tổ chức (khu vực) Giá trị tiêu chuẩn

OSHA (Mỹ) Giới hạn trần 20 ppb[51]

NIOSH (Hoa Kỳ) Giới hạn phơi nhiễm khuyến nghị (REL) – giới hạn trần 20 ppb[52]

NIOSH (Hoa Kỳ) Giới hạn phơi nhiễm khuyến nghị (REL) – TWA 5 ppb[52]

ACGIH (Mỹ) Giá trị giới hạn ngưỡng (TLV) 5 ppb[53]

An toàn lao động (Úc) Tất cả isocyanate – TWA 0,02 mg/m3[54] (khoảng 2,5 ppb để so sánh)

Công việc an toàn (Úc) Tất cả isocyanate – STEL 0,07 mg/m3[54] (khoảng 10 ppb để so sánh)

Cơ quan Quản lý Y tế & An toàn (Anh) Tất cả isocyanate – TWA 0,02 mg/m3[55]

Cơ quan Quản lý Y tế & An toàn (Anh) Tất cả isocyanate – STEL 0,07 mg/m3[55]

Toluene-2,4-diisocyanate (TDI)

Tổ chức (khu vực) Giá trị tiêu chuẩn

OSHA (Mỹ) Giới hạn trần 20 ppb[51]

NIOSH (Hoa Kỳ) Giới hạn phơi nhiễm khuyến nghị (REL) [không có] [56]

ACGIH (Mỹ) Giá trị giới hạn ngưỡng (TLV) 5 ppb[53]

ACGIH (Mỹ) Giới hạn trần 20 ppb[53]

Quy định

Hoa Kỳ

Cơ quan Quản lý An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp (OSHA) là cơ quan quản lý về an toàn cho người lao động, OSHA đưa ra giới hạn phơi nhiễm cho phép (PEL) 20 ppb đối với MDI và hướng dẫn kỹ thuật chi tiết về đánh giá phơi nhiễm.[48]

Viện Y tế Quốc gia (NIOSH) là cơ quan chịu trách nhiệm cung cấp nghiên cứu và khuyến nghị về an toàn tại nơi làm việc, trong khi OSHA là cơ quan thực thi nhiều hơn chịu trách nhiệm đưa ra khoa học có thể dẫn đến giới hạn phơi nhiễm được khuyến nghị (REL). có thể thấp hơn PEL. OSHA có nhiệm vụ thực thi và bảo vệ các giới hạn có thể thực thi (PEL) Vào năm 1992, khi OSHA giảm PEL cho TDI xuống NIOSH REL, việc giảm PEL đã bị phản đối trước tòa và mức giảm đã bị đảo ngược. [57]

Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA) cũng tham gia vào việc quản lý isocyanate liên quan đến môi trường và cả những người không phải là công nhân có thể bị phơi nhiễm.[58]

Hội nghị các nhà vệ sinh công nghiệp chính phủ Hoa Kỳ (ACGIH) là một tổ chức phi chính phủ xuất bản hướng dẫn được gọi là giá trị giới hạn ngưỡng (TLV)[57] cho nghiên cứu dựa trên hóa chất ở mức độ tiếp xúc công việc liên tục mà không gây ảnh hưởng xấu [làm rõ]. một giá trị được OSHA thực thi, trừ khi PEL giống nhau.

Liên minh Châu Âu

Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) cung cấp cơ chế giám sát theo quy định đối với các hóa chất được sử dụng trong Liên minh Châu Âu.[59] ECHA đã và đang thực hiện chính sách nhằm hạn chế sự tiếp xúc của người lao động thông qua việc loại bỏ bằng cách giảm nồng độ cho phép trong sản phẩm và đào tạo công nhân bắt buộc, kiểm soát hành chính.[60 ] Ở Châu Âu