Thành viên:Nguyenthienhaian/nháp
Trong hóa học hữu cơ, carbene được định nghĩa là một phân tử bao gồm một nguyên tử carbon trung hòa điện có hai liên kết cộng hóa trị và hai electron không tạo liên kết. Công thức tổng quát của carbene là R-(C:)-R' hoặc R=C:, trong đó R là nhóm thế hoặc nguyên tử hydro.
Tất cả các carbene khác đều là dẫn xuất của hợp chất carbene đơn giản nhất là methylene (H2C:), và người ta cũng gọi là methylene là carbene. [1] [2] Tùy theo cấu hình electron mà carbene có hai loại là singlet và triplet. Hầu hết các carbene chỉ có thời gian tồn tại rất ngắn nhưng người ta cũng đã tìm thấy được một vài carbene bền. [3] Một trong những carbene cũng được nghiên cứu nhiều là dichlorocarbene Cl2C:, carbene này có thể được tạo ra in situ bằng phản ứng của chloroform với một chất base mạnh.
Cấu trúc và liên kết
sửaCó hai loại carbene là carbene singlet và carbenes triplet. Carbene singlet chứa hai electron được ghép đôi với nhau và có spin trái dấu, do đó có cấu trúc lai hóa sp2 theo lý thuyết liên kết hóa trị. Carbene triplet có hai electron chưa ghép đôi và có spin cùng dấu. Hầu hết carbene đều có hình dạng không thẳng hàng và có trạng thái cơ bản là triplet, ngoại trừ những phân tử có các nguyên tử nitơ, oxy hoặc lưu huỳnh và halogen gắn vào carbon trung tâm. Các nhóm thế này nhường cặp electron cho orbital p trống của carbon trung tâm, nhờ đó giúp làm bền trạng thái singlet của carbene. Trong một số trường hợp, nếu mức năng lượng của trạng thái singlet được giảm đi đủ nhiều thì thậm chí trạng thái singlet sẽ trở thành trạng thái cơ bản của carbene.
Khi phân tích methylene bằng kĩ thuật cộng hưởng thuận từ electron, người ta phát hiện góc liên kết bằng khoảng từ 125 đến 140° ở trạng thái triplet và 102° ở trạng thái singlet.
Đối với các hiđrocacbon đơn giản, carbene triplet thường bền hơn 8 kcal/mol (tương đương khoảng 33 kJ/mol) so với các carbene singlet. Sự làm bền này có thể được giải thích bằng quy tắc Hund.
Strategies for stabilizing triplet carbenes are elusive. The carbene called 9-fluorenylidene has been shown to be a rapidly equilibrating mixture of singlet and triplet states with an approximately 1.1 kcal/mol (4.6 kJ/mol) energy difference.[4] It is, however, debatable whether diaryl carbenes such as the fluorene carbene are true carbenes because the electrons can delocalize to such an extent that they become in fact biradicals. In silico experiments suggest that triplet carbenes can be thermodynamically stabilized with electropositive heteroatoms such as in silyl and silyloxy carbenes, especially trifluorosilyl carbenes.[5]
- ^ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford. tr. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
- ^ Gold, Victor biên tập (2019). The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book (bằng tiếng Anh) (ấn bản 4). Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). doi:10.1351/goldbook.c00806.
- ^ For detailed reviews on stable carbenes, see: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. (2000). “Stable Carbenes”. Chem. Rev. 100 (1): 39–91. doi:10.1021/cr940472u. PMID 11749234. (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. (2010). “Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes”. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (47): 8810–8849. doi:10.1002/anie.201000165. PMC 3130005. PMID 20836099.
- ^ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). “Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes”. Journal of the American Chemical Society. 105 (23): 6833. doi:10.1021/ja00361a014.
- ^ Nemirowski, A.; Schreiner, P. R. (tháng 11 năm 2007). “Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes”. J. Org. Chem. 72 (25): 9533–9540. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.